СЕМЬ ИСКУССТВ

Таким образом, в результате вышеописанной деятельности был установлен Первый закон термодинамики, который утверждает, что энергия системы плюс окружения сохраняется; если система теряет энергию, то точно такая же по величине энергия появляется в окружающей среде. Энергия проявляет себя в двух формах: в форме работы и в форме теплоты.

[Дебют]Макс Беркович

ЭНТРОПИЯ, ВРЕМЯ И ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ОТ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ДО НАНОСКОПИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Время и Энтропия

Одним из фундаментальных понятий в нашей культуре и науке является понятие времени. Недавно, связи между понятием времени в науке и в искусстве была посвящена конференция клуба Урания, которая была созвана под эгидой журнала «Семь искусств».

Другим очень распространённым понятием в нынешней культуре является понятие энтропии, которое пришло в культуру через науку. Энтропия была введена для объяснения энергетики работы тепловых машин, но вот оказалось, что это понятие можно применить также, как и индикатор направления времени, и поэтому знаменитый астроном Эддингтон назвал энтропию «стрелой времени». Энтропия является героиней Второго закона термодинамики, который гласит, что энтропия изолированной неравновесной макроскопической системы увеличивается со временем, и когда система достигает состояния равновесия, энтропия достигает своего максимума. Таким образом, в процессе наблюдения за энтропией, мы можем определить направление времени. Но как известно, все основные динамические уравнения, классические или квантовые, описывающие микроскопический мир, обратимы во времени, т.е. они не определяют, в каком направлении должно идти время. Поэтому возникает парадокс: как можно, используя микроскопическое описание динамики частиц с обратимостью во времени, прийти к макроскопическому закону с направлением времени? Этот парадокс впервые заметил Лошмидт и вследствие этого мы говорим о парадоксе Лошмидта. Может быть, все-таки энтропия не является стрелой времени? Основатели статистической термодинамики понимали, что Второй закон имеет статистический характер; энтропия может уменьшаться. Но вероятность того, что это произойдет с макроскопической системой, для всех случаев равна нулю, утверждали основатели.

Последние достижения в области нанотехнологий и изучения наномашинок искусственных и также работающих в наших телах и вызвали интерес к приложению понятий термодинамики к такого рода наномашинкам. Является ли энтропия стрелой времени для наносистем? За последние 30 лет было опубликовано много работ в которых изучалась термодинамика наномира. К концу статьи я вкратце опишу некоторые интересные результаты, полученные в этих работах. Но, прежде чем перейти к обсуждению результатов, я хочу описать историю Второго закона, применяемого в обычной макроскопической термодинамике и концепции, лежащей в основе этого закона: энтропии. Также я вкратце опишу биографии щедро одаренных, замечательных ученых, которые создали удивительную науку – термодинамику [1].

Рождение Термодинамики

Как эффективно преобразовать тепло в работу, было вопросом, который занимал умы людей с ранних дней истории. Особенно много об этом думали в ранние дни промышленной революции, поскольку тепловые двигатели были рабочими лошадками в этой революции. Молодой французский инженер по имени Сади Карно (1796–1832) понял, что можно создать двигатель, работающий циклически, преобразуя тепловую энергию в полезную работу, но не вся получаемая тепловая энергия может быть использована для производства работы. Несмотря на важность исследования Карно, опубликованная им брошюра не достигла широкой аудитории. К большому сожалению, Сади умер сравнительно молодым и, таким образом, лишил человечество возможности использовать его таланты в полной мере. Он родился в неспокойные времена Французской революции. Его отец, Лазар Карно, был выдающимся математиком, видным политиком и выдающимся военным. В математике он внес значительный вклад в область геометрии. Как военный, он сыграл очень важную роль в создании сильной французской армии после хаоса, который обычно царит после революции. В разные периоды времени он достигал высших уровней на политической арене, став военным министром или министром внутренних дел в последние дни империи Наполеона. После поражения Наполеона при Ватерлоо и реставрации Бурбонов ему пришлось бежать из Франции и жить в Германии, где он скончался в 1823 году. Лазар Карно также был инженером и интересовался действием машин. Он предположил, что эффективность идеального водяного колеса (без трения) зависит только от разницы высот. Его сын Сади посетил его в изгнании, и они обсуждали работу паровых двигателей. Молодой Карно, получивший инженерное образование, начал размышлять об аналогии между потоком тепла и потоком воды. Если поток воды зависит от разницы высот, разве поток тепла не будет зависеть от разницы температур? Сади подробно развил эту идею и опубликовал брошюру (600 экземпляров), описывающую цикл двигателя, в котором тепловая энергия передавалась пару из окружающей термальной ванны при температуре Th. Сади понял, для завершения цикла часть тепловой энергии должна быть возвращена обратно в более холодную термальную ванну при температуре Tc . Если процесс выполняется без трения, анализ теплового потока показал, что в этом случае эффективность двигателя, хотя и меньше единицы, зависит только от отношения Tc/Th (эффективность равна 1-Tc/Th). Теоретический цикл, описанный Карно, сегодня известен под именем цикла Карно. Работа Карно, в которой он описал цикл, была первым и чрезвычайно ценным шагом на пути к установлению Второго закона термодинамики. После публикации своей книги Сади больше не возвращался к теоретическим обсуждениям паровых двигателей, хотя и есть намеки на то, что он работал над практическими усовершенствованиями таких двигателей. Он также заинтересовался политической экономией, и кто знает, какой революционный вклад он бы внес в эту область, если бы не его смерть от холеры в возрасте 36 лет. Имя Лазаря Карно можно найти на Триумфальной арке в Париже, которая чтит героев наполеоновской Франции, имя Сади Карно записано в истории науки как «Отец термодинамики».

Когда Сади проводил свой анализ, он использовал идею о том, что тепловой поток — это поток некой жидкости, называемой теплородом; это была распространенная идея в то время, хотя за годы до работы Сади были проведены эксперименты, которые нанесли идее теплородного потока смертельный удар. Автором этих экспериментов был американец по имени Бенджамин Томпсон (1753–1814).

Томпсон был ученым, инженером, военным и политиком. Он родился в сельской местности в Массачусетсе и получил образование в сельской школе. Стремясь получить больше знаний, он ходил пешком почти десять миль в Бостон, чтобы послушать лекции в Гарварде. В молодости Томпсон недолгое время работал лавочником, недолгое время, хотя и безуспешно, учился на врача. Его судьба резко изменилась, когда в 18 лет он очаровал богатую вдову, женился на ней и благодаря влиянию, которое его жена имела на губернатора, был назначен майором в милицию. Это дало первоначальный толчок его карьере, но дальнейшие успехи он заслужил благодаря своему таланту.

Во время американской войны за независимость Томпсон основал отряд лоялистов, который сражался на стороне британцев. К концу войны он бежал в Англию, навсегда расставшись со своей женой. В поисках работы он переехал в Баварию, где провел одиннадцать лет, занимая высокие военные и гражданские должности. Большая часть его научной деятельности пришлась на эти годы. В Мюнхене он изучал природу тепла, сверля пушки в арсенале. Он пришел к выводу, что тепло не является теплородной жидкостью, а является формой энергии, обусловленной движением. Эта работа была важна для установления Первого закона термодинамики. Он также занимался изучением многих практических вещей, включая методы отопления и приготовления пищи. Как политик, руководствуясь идеями Просвещения, он оставил неизгладимый след в общественной жизни Баварии. Он организовал социальные реформы, которые эффективно сократили нищету, модернизировал и улучшил армию, построил жилье для бедных людей. Он создал большой общественный сад в Мюнхене в 1789 году, который и сегодня является одним из самых красивых общественных парков в мире. За свои усилия по улучшению жизни граждан Баварии он был произведен в графы и стал известен как граф Румфорд (Румфорд — это место в Нью-Гемпшире, где он женился). Его жена умерла в Соединенных Штатах, когда он был в Европе, и он женился на вдове Антуана Лавуазье, который был отцом химии, гильотинированного во время Французской революции. Брак закончился горьким разводом.

Всегда возникает желание сравнить жизнь Бенджамина Томпсона с жизнью другого Бенджамина, тоже американца, Бенджамина Франклина. Как и Томпсон, Франклин был выдающимся ученым, изобретателем и видным политиком. Его эксперименты с воздушными змеями для изучения атмосферного электричества хорошо известны. Хотя Франклин был патриотом, Томпсон, по слухам, был британским шпионом в начале войны за независимость. Имя Франклина известно каждому американцу и чтится множеством памятников. Хотя имя Томпсона-Румфорда, возможно, не так известно в США, его все равно чтят. В Гарварде есть кафедра имени Румфорда на физическом факультете; в разных местах Новой Англии есть памятники в его честь.

Водяное колесо очаровало молодого мальчика Юлиуса Роберта Майера (1814–1878), родившегося в немецком городке где было много мельниц. Он вырос и стал врачом, и, служа врачом на корабле, заметил, что венозная кровь моряков в тропиках была ярче по цвету, чем в Германии. Майер понимал, что в тропиках нужно сжигать меньше пищи, чтобы согреть тело, и это было связано с цветом крови. Размышляя больше о тепле и используя свои знания физики, которые он изучал как студент-медик, и эксперименты Лавуазье по теплу в химических реакциях, он пришел к выводу, что определенное количество работы должно быть эквивалентно определенному количеству тепла. Хотя тщательное изучение работы Майера могло бы немедленно привести к установлению Первого закона термодинамики, закона сохранения энергии, эта работа игнорировалась в течение многих лет, поскольку он не был частью научной элиты.

Несколько лет спустя после появления работы Майера, в Британии Джеймс Джоуль (1818–1889) пришел к такому же выводу, что определенное количество тепла эквивалентно определенному количеству работы. Будучи сыном преуспевающего пивовара, он получил домашнее образование, и его наставником был Джон Дальтон, отец современной атомной теории. В молодости Джеймс размышлял о паровых двигателях и их эффективности. Он хотел посмотреть, сможет ли он заменить их электрическими двигателями, работающими на батареях, но увидел, что батареи были экономически очень неэффективны. Его первоначальная работа по теплу также была проигнорирована, но, к счастью, когда он представил свою работу Британской ассоциации содействия развитию науки в 1847 году, Уильям Томсон (лорд Кельвин, 1824–1907) присутствовал в аудитории. В то время, хотя ему было чуть за тридцать, Томсон был очень известной фигурой в академических кругах. Первоначально Томсон был осторожен в принятии идеи Джоуля, но четыре года спустя он поддержал ее в своей книге «О динамической теории тепла». Работы Джоуля и лорда Кельвина ясно показали несостоятельность теории теплорода и создали прочную основу для Первого закона термодинамики. Лорд Кельвин также является автором одной из формулировок Второго закона термодинамики. Имена Джоуля и Кельвина навсегда записаны в историю термодинамики: единица энергии — это Джоуль, а единица абсолютной температуры — Кельвин.

Таким образом, в результате вышеописанной деятельности был установлен Первый закон термодинамики, который утверждает, что энергия системы плюс окружения сохраняется; если система теряет энергию, то точно такая же по величине энергия появляется в окружающей среде. Энергия проявляет себя в двух формах: в форме работы и в форме теплоты.

Равновесная Термодинамика: Молодость и Зрелость

Как упоминалось ранее, Сади Карно умер от холеры, его имущество было сожжено из-за страха заражения, включая большую часть копий его брошюры. К счастью, сохранившаяся копия была обнаружена французским ученым и инженером Эмилем Клапейроном, который привлек внимание к работе Сади. Публикация Клапейрона, в которой он рассматривал работу паровых машин и где он также отдавал должное Карно, использовала графическое построение, более простое для понимания. Она была переведена на немецкий язык и прочитана профессором Рудольфом Клаузиусом (1822–1888), и это оказалось решающим шагом в создании современной термодинамики.

Рудольф Клаузиус был немецким физиком и математиком, чья академическая карьера типична для немецкого профессора. Он учился в Берлине, получил докторскую степень в Халле. Его первое назначение профессором было в Инженерной школе в Берлине, после этого он стал профессором в ETH в Цюрихе, наконец, он переехал в Бонн.

Со времен работы Сади Карно стало понятно, что две формы энергии не симметричны; можно перевести стопроцентно работу в тепло, но перевести в двигателе Карно все тепло, полученное от теплого резервуара в работу нельзя. Клаузиус вначале пытался примирить анализ Карно с принципом сохранения энергии, но пришел к выводу, что ему нужно ввести другой принцип, заявив, что: «тепло никогда не может перейти от более холодного к более теплому телу без какого-либо другого изменения, связанного с этим, происходящего в то же время». В 1865 году (160 лет тому назад) он ввел понятие энтропии. Он определил изменение энтропии системы, которая изменяет свое состояние за счет обратимой (очень медленной) адсорбции тепла, как отношение тепла к температуре.

Анализируя эффективность цикла Карно, он пришел к выводу, что изменение энтропии системы, претерпевающей необратимое превращение, больше, чем величина адсорбированного тепла, деленное на температуру. Анализ баланса изменений энтропии системы и ее окружающей среды (система и окружающая среда вместе называются вселенной в термодинамике) говорит нам, что энтропия термодинамической вселенной должна увеличиваться, когда система движется к равновесию, и что энтропия вселенной достигает своего максимума, когда система достигает своего равновесия. (Предполагается, что окружающая среда очень велика и постоянно находится в равновесии). Таким образом, как мы видим, энергия вселенной сохраняется, в то время как энтропия вселенной увеличивается. В своей статье 1865 года, в которой он ввел энтропию, Клаузиус утверждает именно это, формулируя Первый и Второй законы термодинамики в краткой и замечательной форме:

Энергия вселенной постоянна.
Энтропия вселенной стремится к максимуму.

Системы в термодинамике могут быть трех различных типов: изолированные, закрытые и открытые. В изолированной системе нет суммарных потоков энергии и материи. Термодинамическая вселенная и изолированная система являются эквивалентными понятиями с точки зрения термодинамики. Изолированная система в равновесии достигает максимума своей энтропии. Закрытая система может обмениваться энергией с окружающей средой, но материей не может. Наконец, открытая система может обмениваться энергией и материей со своим окружением. Необходимо быть аккуратным при рассмотрении баланса энтропии. Изменение энтропии системы и ее окружения равно нулю или положительно, но изменение энтропии системы может быть отрицательным, в то время как изменение энтропии окружения положительно и компенсирует отрицательное изменение. Это означает, что при рассмотрении изменения энтропии необходимо учитывать как систему, так и окружение.

Можно избежать рассмотрения системы и окружения и сосредоточится только на системе. Для этого надо рассматривать специальную энергию, так называемую свободную энергию, которая является комбинацией энергии и энтропии и поэтому объединяет оба закона термодинамики, Первый и Второй. При этом важно включить в рассмотрение и граничные условия. Так, например, когда температура постоянна, то надо рассматривать свободную энергию Гельмгольца, названную в честь ученого, который дал определение такой энергии. Было установлено, что когда система при постоянной температуре и объеме стремится к равновесию, свободная энергия Гельмгольца стремится к минимуму.

Герман фон Гельмгольц (1821–1894) — известный и влиятельный немецкий физик и врач. Диапазон его интересов был очень широк; он получил много важных результатов в своих исследованиях в разных областях. Ему была присвоена степень доктора медицины в возрасте двадцати лет и изначально он работал военным хирургом. Его первым академическим назначением была должность преподавателя анатомии в Академии искусств в Берлине. После этого пять лет он был доцентом физиологии в Университете Кенигсберга, потом работал в Боннском университете в качестве полного профессора анатомии и физиологии. Последние 23 года своей жизни он провел в качестве профессора физики в Университете Фридриха Вильгельма в Берлине. В области физиологии он хорошо известен своими работами в области зрения. В области физики он внес вклад в разработку Первого закона термодинамики, дав его наиболее общее определение. Он также хорошо известен своими работами по электродинамике и гидродинамике. Его работа над Первым законом термодинамики была выполнена в 1840-х годах, его трактовка Второго закона, когда он ввел понятие свободной энергии, появилась в 1880-х годах.

Ранее в термодинамику была введена еще одна свободная энергия, та, что сегодня называется свободной энергией Гиббса. Она была введена в 1870-х годах Джозайей Уиллардом Гиббсом (1839–1903), великим американским ученым. Свободная энергия Гиббса достигает своего минимума, когда система, которая поддерживается при постоянной температуре и давлении, достигает своего равновесия. Энергия Гиббса либо Гельмгольца называется «свободной», потому что она показывают, какая часть энергии доступна (свободна) для работы. Когда система претерпевает медленное обратимое изменение, работа, которая может быть получена либо должна быть совершена, равна изменению свободной энергии. Когда процесс необратим, величина работы которая может быть получена меньше чем изменение в величине свободной энергии, но надо проделать большую работу чем изменение в свободной энергии когда работу надо совершить. Термодинамика макроскопических систем говорит нам, что работа максимальна в обратимом процессе, в необратимом мы всегда проигрываем!

Рождение Статистической Механики и ее Связь с Термодинамикой

Гиббс и другой великий ученый, австриец Людвиг Больцман (1844–1906), признаны создателями статистической механики, термина, введенного Гиббсом. В статистической механике предполагается существование атомов и молекул (в 19 веке не было прямых доказательств такого существования) и с помощью законов механического движения этих атомов и молекул и идей статистики выводятся законы термодинамики.

Альберт Эйнштейн называл Гиббса «величайшим умом в истории Америки». Гиббс получил докторскую степень в инженерном деле в Йельском университете и после окончания университета работал над проблемами машиностроения. Поняв, что его привлекает чистая наука, он отправился в Европу, где провел три года, слушая лекции ведущих ученых Германии и Франции. Вернувшись в Йель, он стал профессором математической физики. В то время, когда как мы видели, ведущие академические ученые Германии постоянно переезжали с места на место, Гиббс провел все 32 года своей академической карьеры в Йельском университете. Его первая работа была посвящена геометрическому представлению термодинамики. Он отправил свою работу Джеймсу Максвеллу, великому шотландскому ученому, который установил законы электродинамики. Максвелл с энтузиазмом отозвался о работе Гиббса. В последующие несколько лет Гиббс распространил термодинамическое рассмотрение на открытые системы и на многофазные системы. Хорошо известно правило фаз Гиббса. К концу своей жизни Гиббс заложил основы современной статистической механики, когда он ввел идею ансамблей и показал связь между статистической механикой и термодинамикой для любого вида систем. За год до своей смерти он опубликовал очень влиятельную книгу Elementary Principles in Statistical Mechanics (1902). Гиббс также работал в области математики; он разработал векторный анализ, который является основным математическим инструментом используемым в теории поля. Только это достижение внесло бы Гиббса в число ведущих математиков 19 века.

Гиббс никогда не был женат; за исключением 3 лет, которые он провел в Европе, он почти не путешествовал и жил тихой жизнью в Нью-Хейвене, штат Коннектикут, где находится Йель. В течение первых девяти лет Гиббс работал в Йеле без оплаты, и только когда он получил предложение от университета Джона Хопкинса в Балтиморе, Йель согласился начать платить. Один из его бывших студентов написал о Гиббсе: «Скромный в манерах, добродушный и добрый в отношениях с окружающими, никогда не проявляющий нетерпения или раздражения, лишенный личных амбиций…» Это портрет человека, который дал нам строгое математическое описание термодинамики и основу для построения строгого фундамента статистической механики систем в равновесии. В своей работе по статистической механике Гиббс обратился к статистическому значению концепции энтропии и предоставил уравнение, которое определяет энтропию с точки зрения вероятности. Это уравнение сегодня называется определением энтропии по Гиббсу, и оно говорит нам, что энтропия является средним арифметическим логарифма вероятности нахождения системы в различных состояниях. Как оказалось, это же уравнение описывает связь между вероятностью и мерой информации, как показал Клод Шеннон, отец теории информации. Поэтому иногда энтропию Гиббса называют энтропией Гиббса-Шеннона.

Другое определение энтропии известно в литературе по статистической механике под названием энтропия Больцмана. Согласно этому определению, энтропия системы равна логарифму числа микроскопических состояний, которые может оккупировать система. Между двумя определениями, Гиббса и Больцмана, есть общность, но также и различие, и даже сегодня довольно много статей обсуждают тонкости этого различия.

Больцмана всегда интриговал физический смысл энтропии. В 1872 году он опубликовал свою знаменитую работу об H-теореме. Он считал, что в этой работе он, используя идею существования атомов и молекул и используя концепцию молекулярного хаоса, доказал, что энтропия образца изолированного, почти идеального газа увеличивается, когда газ необратимо меняет свое состояние из неравновесного в равновесное. Но его друг, Лошмидт, возразил, указав что движущиеся молекулы подчиняются обратимым по времени уравнениям, и нельзя получить необратимое уравнение с помощью обратимых уравнений. Столкнувшись с возражением Лошмидта, Больцман постоянно работал над улучшением своего доказательства H-теоремы. Таким образом, он пришел к прекрасной идее, что энтропия является мерой числа микроскопических состояний, в которых может находиться система. Чем больше число состояний тем больше величина энтропии; поэтому говорят что энтропия является мерой беспорядка. В равновесии число состояний максимально, и, следовательно, энтропия также максимальна. Число состояний может колебаться, поэтому энтропия также может колебаться и Второй закон имеет статистический характер. Величина колебаний будет зависеть от числа частиц в системе, и когда число очень велико, отклонения от максимума числа состояний очень малы.

Другое возражение против H-теоремы выдвинул Эрнст Цермело, указав, что согласно теореме Пуанкаре изолированная механическая система через некоторое время возвращается в исходное состояние. Больцман подсчитал, что время такого возврата чрезвычайно велико и для всех практических целей его можно считать равным бесконечности. Помимо научных возражений, Больцману пришлось столкнуться с возражениями философского характера. Их выдвинул другой известный австрийский физик и философ — Эрнст Мах. Мах считал, что физическая теория должна использовать только аргументы, основанные на наблюдениях, а поскольку молекулы не наблюдались, то нет необходимости использовать это понятие. Идея Маха о важности наблюдений сыграла значимую роль в разработке Эйнштейном специальной теории относительности и Гейзенбергом квантовой механики. Для Больцмана, который был чувствительным человеком, возражения Маха сыграли негативную роль в его жизни.

Больцман стал профессором математической физики в Университете города Грац в Австрии в возрасте 25 лет. Четыре года спустя он перешел в Венский университет в качестве профессора математики. Недовольный в Вене, он вернулся в Грац, но теперь уже в качестве профессора экспериментальной физики и провел там счастливые и очень продуктивные 14 лет. После этого он снова переехал, на этот раз в Мюнхенский университет, где пробыл четыре года и снова вернулся в Венский университет в качестве профессора теоретической физики. Год спустя после переезда Больцмана, Эрнст Мах переехал в Вену в качестве профессора философии. Они не ладили, и шесть лет спустя Больцман перешел в Лейпцигский университет. Два года спустя Мах ушел из Венского университета, и Больцману предложили его должность. Лекции Больцмана по философии были настолько успешными, что его пригласили на встречу с императором. Сомневаюсь, что они обсуждали энтропию…

Больцман был подвержен сильным перепадам настроения (сегодня ему поставили бы диагноз биполярное расстройство), а нападки коллег и других ученых не помогали. Его семья, состоящая из жены и трех дочерей, всячески его поддерживала. Когда семья отправилась на курорт, чтобы дать ему отдохнуть перед возвращением в университет, он повесился, жены и дочерей не было в доме, они пошли купаться. Это произошло в 1906 году, и он, вероятно, не знал о работе по броуновскому движению, опубликованной годом ранее еще неизвестным клерком в патентном бюро Швейцарии. Эта работа Эйнштейна по праву считается той, которая дает веское доказательство существования молекул.

Понятие энтропии и слово энтропия всегда связаны с именами Клаузиуса, Гиббса, Больцмана. Если вы посетите могилу Больцмана в Вене, вы увидите, что на камне написано S=k LogW, т. е. энтропия пропорциональна логарифму числа микроскопических состояний, которые может занимать система, k — константа, называемая постоянной Больцмана. Формула на надгробии приписана Больцману, но на самом деле она никогда не была написана им в таком виде, такой ее написал Макс Планк.

К концу XIX века физика считалась почти завершенной наукой, в которой оставалось всего несколько нерешенных проблем. Одной из них было объяснение энергетического спектра электромагнитного излучения в равновесии с телом при температуре T ( так называемая проблема излучения черного тела). Термодинамика в то время представляла собой мощный инструмент для изучения теплового равновесия, но термодинамический анализ спектра излучения давал результаты, не соответствующие эксперименту. В 1900 году, после нескольких предыдущих безуспешных попыток, Макс Планк, специалист по термодинамике, снова рассмотрел эту проблему. Он заметил, что если предположить, что молекулы которые вибрируют и испускают излучение в дискретных порциях энергии, пропорциональной частоте колебаний, он сможет получить формулу для энергетического спектра, которая даст хорошее согласие с экспериментом. Так родилась идея квантования в последний год XIX века. Планк изучал работы Больцмана, который был прекрасным лектором и хотел четко и ясно донести свои идеи слушателям и читателям. Чтобы сделать свои вычисления более понятными, в некоторых случаях, Больцман пользовался идеей, что молекулы имеют дискретные значения энергий. Я подозреваю, что это повлияло на Планка, и привело его к мысли о дискретных энергиях.

Развитие квантовой механики, начиная с 1925 года, мало изменило основные идеи и постулаты равновесной статистической термодинамики, хотя и устранили некоторые трудности. Определенные вопросы, связанные с термодинамикой молекулярных газов, получили более четкое объяснение. Также удалось получить выражение для абсолютной энтропии идеального газа, содержащее постоянную Планка, вместо некоторой неизвестной константы. В случае статистического описания ансамбля частиц, таких как электроны либо фотоны, пришлось ввести статистики, которые учитывали важность квантового описания таких частиц (статистики Ферми-Дирака либо Бозе-Эйнштейна).

Неравновесная Термодинамика: Молодость и Зрелость

Хотя основы равновесной статистической термодинамики были прочно установлены к концу XIX века, фундаментального понимания неравновесной термодинамики не было достигнуто. Интенсивная работа по изучению неравновесных (необратимых) процессов начались в XX веке. Теофил Де Донде (1872–1957), отец бельгийской школы неравновесной термодинамики, переформулировал Второй закон, записав полное изменение энтропии в любом процессе как сумму двух слагаемых: первое учитывало изменение энтропии системы из-за обмена энтропией с окружающей средой, а второе, всегда положительное, учитывало внутреннее производство энтропии. В случае химических реакций Де Донде связал понятие химического сродства со вторым слагаемым в выражении для производства энтропии, и это принесло ему широкую известность среди химиков. Де Донде также был известным математиком и был заинтересован в математике теории относительности. Он был другом Эйнштейна и одним из первых начал переписку с ним.

Вернемся к теме о внутреннем производстве энтропии. Если процесс проходил очень медленно и систему можно было считать пребывающей в состоянии равновесия во время процесса, внутреннее производство энтропии было равно нулю. Для систем, находящихся в состоянии, близком к равновесию, было исследовано, как скорость производства внутренней энтропии зависит от величины термодинамических сил, таких как силы, вызванные градиентом температуры, или градиентом концентрации, или приложенным электрическим полем. Эти силы вызывают потоки энергии или вещества в системе. Недалеко от равновесия потоки линейно пропорциональны силам, например поток тепла линейно пропорционален градиенту температуры. Градиент температуры может также вызвать поток электричества, если частицы в системе заряжены. Было замечено, что существуют определенные перекрестные соотношения. Например, если градиент температуры может вызывать поток электрически заряженных частиц, так что пропорциональность между электрическим током и градиентом температуры задается коэффициентом L_12, то градиент электрического потенциала вызывает поток тепла, и коэффициент пропорциональности равен L₂₁. Эмпирически было установлено, что L₁₂ = L₂₁ . Для систем, близких к термодинамическому равновесию, Ларс Онзагер (1903–1976), норвежец, переехавший в США, установил справедливость довольно общих обратных соотношений типа вышеописанных. В то время как равновесная термодинамика в основном имеет дело со средними величинами, Онзагер понимал, что флуктуации играют очень важную роль в неравновесной термодинамике. Он смог связать микроскопическую динамику с макроскопическим поведением систем для состояний, близких к равновесию. Вывод обратных соотношений Онзагера основывался на обратимости во времени микроскопической динамики системы в состоянии равновесия. За свою работу, завершенную в 1931 году и представившую первые строгие результаты в области неравновесной термодинамики, Онзагер позже (1968) получил Нобелевскую премию.

В дополнение к открытию взаимных соотношений Онзагер внес много других очень важных вкладов в область физической химии и статистической термодинамики. Он нашел точное решение варианта проблемы называемой моделью Изинга, важной для понимания физики фазовых переходов, и это требовало использования очень сложной математики. Онзагер не был хорошим лектором, его курс по статистической механике студенты называли «Норвежский 101»; по их мнению курс был бы также понятен если бы читался на норвежском языке.

Другим важным игроком в области неравновесной термодинамики был Илья Пригожин (1917–2003), бельгийский ученый, родившийся в Москве до революции 1917 года. Он стал главой известной термодинамической группы в Брюсселе, которая была основана Де Донде. Пригожин в работе, выполненной сразу после окончания Второй Мировой Войны, сформулировал принцип минимального производства энтропии для систем близких к равновесию и находящихся в стационарном состоянии. Согласно этому принципу, если система недалека от равновесия и некоторые из термодинамических сил поддерживаются на постоянных значениях, скорость производства энтропии минимальна. Вспомним, что когда изолированная система находится в равновесии, производство энтропии равно нулю. Для системы, недалекой от равновесия и находящейся в стационарном состоянии, производство энтропии не равно нулю, хотя скорость такого производства минимизирована. Система делает все возможное, чтобы не отклоняться далеко от равновесия в этом случае.

Когда система далека от равновесия, поток и термодинамическая сила не связаны линейным соотношением, и вследствие этого динамика системы является нелинейной. Но как часто мы имеем дело с неравновесными термодинамическими системами? На самом деле, большинство важных термодинамических систем вокруг нас являются нелинейными, в далеких от равновесия состояниях, например, климат на Земле или биологические клетки. Согласно Второму закону, в таких системах интенсивно производится внутренняя энтропия. Поскольку энтропия качественно является мерой беспорядка, мы могли бы ожидать что беспорядок увеличивается из-за производства внутренней энтропии, например, в биологической клетке, но клетка является упорядоченным образованием. Это происходит потому, что энтропия рассеивается в окружающую среду, и поток энтропии из клетки больше, чем в клетку, компенсируя внутреннее производство энтропии и удерживая клетку в организованном стационарном состоянии. В случае Земли можно также объяснить баланс потока энтропии, рассматривая длину волны входящего и исходящего излучения. В 1960-х годах Пригожин и его коллеги ввели концепцию диссипативных систем, систем, далеких от равновесия, которые рассеивали энтропию в окружающую среду и становились организованными, так что в некотором роде порядок был создан из хаоса. Некоторые из диссипативных систем организованы в пространстве (конвективные трубочки), некоторые структурированы во времени (колебательные химические реакции). Флуктуации играют наиболее важную роль в достижении структурированных и самоорганизованных диссипативных состояний; когда система нелинейна и нестабильна, именно флуктуации переводят систему в новое состояние. Характер и интенсивность флуктуаций, а также характеристики диссипативных состояний очень чувствительны к внешней среде.

Идея самоорганизации структурированных состояний из того, что Пригожин называл «хаосом», дала общее объяснение явлениям, рассматриваемым в различных областях естественных наук, таких как эволюционная биология, космология, химия, и даже в таких областях, как социология или экономика. За свою работу о «порядке из хаоса» Пригожин получил Нобелевскую премию в 1977 году.

Изучение диссипативных систем с использованием методологии термодинамики продолжается и сегодня. Предполагается, что для быстрого достижения устойчивого диссипативного состояния скорость внутреннего производства энтропии должна достигать максимума. Важно различать принцип минимальной скорости производства энтропии и принцип максимальной скорости производства энтропии. Первый из них относится к устойчивым состояниям, близким к равновесию, второй — к начальному процессу поиска устойчивого состояния, далекому от равновесия. До сих пор не установлено, носит ли принцип максимальной скорости производства энтропии универсальный характер.

После того, как Пригожин открыл диссипативные состояния, он сосредоточил свое внимание на старой проблеме, парадоксе Лошмидта, который мы обсуждали выше. Пригожин считал, что траектории частиц, которые описываются нелинейными динамическими уравнениями, создают то, что мы называем хаотической динамикой, для которой долгосрочное предсказание невозможно. Таким образом, он и его команда работали над расширением динамики так, чтобы вероятность и необратимость стали результатом такого расширения и объяснили нарушение симметрии времени. Исследования в этом направлении пока не нашли широкой поддержки среди физиков.

Круг интересов Пригожина был очень широк. Как и его учитель Де Донде Пригожин был отличным математиком. Оба любили музыку, Пригожин писал музыкальные пьесы. Пригожин автор многих книг, некоторые из них носят популярный характер. Практически все книги переведены на русский язык [2].

Термодинамика: Вторая Молодость

Очень важные работы в направлении разрешения парадокса Лошмидта , а также в направлении развития термодинамики наносистем были сделаны в конце ХХ века и продолжаются сегодня. Одна из интерпретаций парадокса Лошмидта заключается в том, что каждая траектория системы может иметь обратную траекторию, и если направленная вперед по времени траектория увеличивает энтропию, обратная по времени траектория уменьшает ее на ту же величину. Таким образом, энтропия системы не может увеличиваться. В 1994 году австралийские ученые Денис Эванс и Дебра Сиерлс опубликовали теорему, которая продемонстрировала проблему с такой логикой [3]. Так как Максвелл, Больцман и Гиббс указывали что надо рассматривать Второй закон как статистический, Эванс и Сиерлс работая с вероятностями показали строго, что отношение вероятностей наблюдения траектории и ее анти-траектории (обратной траектории) зависит от размера системы и времени наблюдения. Если размер системы становится больше, и время наблюдения увеличивается, вероятность наблюдения обратной траектории экспоненциально уменьшается, и система ведет себя в соответствии с предсказанием, данным Вторым законом. Первоначальная теорема была основана на расчетах, выполненных с использованием моделирования движения частиц на компьютерах, используя методологию так называемой молекулярной динамики. (Надо отметить, что компьютерные расчеты, имитирующие реальные системы, сыграли очень важную роль в развитии современной термодинамики наносистем). Более поздние теоретические работы подтвердили теорему открытую австралийцами, теорему которая была названа флуктуационной, т.к. теорема рассматривала статистику флуктуаций (отклонений от среднего). Существует много различных форм и разновидностей этой теоремы; например, одна версия самым прямым образом связана с производством энтропии. Она говорит нам что вероятность отрицательного производства энтропии зависит от величины системы и времени и экспоненциально мало по сравнению с положительным производством. Но для малых систем и малых времен отрицательное производство энтропии хоть и мало, но возможно!

Очень интересные результаты в области неравновесной термодинамики были получены Кристофером Джарзински из Мэрилендского Университета. Как объяснялось ранее, Второй закон можно сформулировать с использованием понятия свободной энергии. Например, если мы преобразуем систему из начального состояния A в конечное состояние B и сделаем это очень медленно при постоянной температуре, работа, которую мы должны выполнить во время этого обратимого преобразования, равна изменению свободной энергии Гельмгольца. Если мы совершаем наше преобразование необратимо, величина работы, которую мы должны выполнить, больше, чем разница в свободной энергии Гельмгольца. Математически мы выражаем это как,

где W — работа, а ΔF — изменение свободной энергии. Это неравенство связывающее работу и свободную энергию существует около 150 лет; а есть ли равенство связывающее эти две величины? Оказалось такое равенство существует. Джарзински доказал замечательную теорему [4] (называемую равенством Джарзински), которая гласит, что нужно усреднить экспоненту работы и это среднее значение будет равно экспоненте изменения свободной энергии. Формально мы записываем:

Скобки в левой части формулы означают усреднение.

Вышеприведенная формула имеет довольно простой вид, особенно в виду того, что в последнее время в статистической механике появилось достаточно много громоздких формул. Выражения, содержащие экспоненты, где в показателях стоят энергии, деленные на тепловую энергию, хорошо известны со времен Больцмана. Когда эта формула появилась в литературе в конце 20-го века она живо обсуждалась. Мой хороший знакомый, известный теоретик в области биофизики сказал тогда мне: «Только подумать, что могли Больцман и Гиббс написать должно было ждать сто лет!» Теорема справедлива для любых по величине систем, макроскопических и наноскопических. Однако в случае наноскопических систем возникают очень интересные последствия.

Представьте, что мы проводим эксперимент по растяжению небольшой молекулы, например фрагмента РНК. Мы проводим этот эксперимент много раз, скажем, 1000 раз и каждый раз необратимым путем. Эксперимент будем проводить в растворе, биомолекулы в природе не живут в вакууме. Поскольку молекула не макроскопическая система, флуктуации важны; в каждом эксперименте молекулы раствора бомбардируют РНК по-разному, значение работы, необходимой для растяжения сегмента РНК разное. Поэтому в эксперименте мы получаем распределение значений работы. Равенство Джарзински говорит нам что только флуктуации энергии порядка тепловой энергии kT, где k — постоянная Больцмана, а T — температура играют роль. Отсюда и возникает принципиальная разница между макроскопическими и наноскопическими системами, для последних флуктуации важны. Чрезвычайно интересно, но в нашем распределении величин для работы мы обнаружим, что в некоторых случаях величина произведенной работы будет меньше разницы свободной энергии! Молекулы раствора помогают нам растягивать РНК! Часто ли это происходит? Не часто, но это происходит, скажем, около 10 случаев из 1000. В этих десяти случаях мы нарушаем Второй закон! Если мы вычислим изменение энтропии для каждого из этих 10 случаев, мы обнаружим, что энтропия нашей РНК плюс окружения уменьшилась в нашем необратимом процессе. Для большинства случаев Второй закон выполняется (в нашем примере для 990 случаев). Если мы вычислим среднюю работу, она всегда будет больше разницы свободной энергии, поэтому Второй закон выполняется и для микроскопических систем, но для средних значений. Это строгий результат, который следует из равенства Джарзински. Теперь представьте, что вместо отрезка РНК мы растягиваем большой макроскопический кусок резины. Наше распределение работы будет очень узким, сосредоточенным вокруг среднего значения, поскольку тепловые флуктуации порядка kT не существенны для макроскопических объектов, и в 1000 экспериментов мы не найдем ни одного случая, когда работа будет меньше разности свободных энергий. Второй закон будет справедлив для каждого случая и, поэтому для среднего значения.

Джарзински был молодым ученым, пост-доком, когда он открыл свое знаменитое равенство. Более общая форма равенства была установлена в 1999 году аспирантом из Беркли по имени Гэвин Крукс и это равенство называется флуктуационная теорема Крукса [5]. Работы Эванса, Джарзински, и Крукса создали теоретическую почву для экспериментального изучения наносистем, находящихся в неравновесном состоянии.

Так как в естественных науках, главный судья правильности теории является эксперимент, было необходимо проверить верность флуктуационных теорем в экспериментах. Это было возможно сделать благодаря развитию технологии с помощью которой можно управлять одной единственной молекулой, двигать ее и измерять силу действующую на эту молекулу [6]. Для измерений использовались атомно-силовые микроскопы а также и лазерные оптические ловушки. Первый эксперимент провели австралийские ученые (Эванс и его группа) и они подтвердили флуктуационную теорему о производстве энтропии [7]. В эксперименте они следили за траекторией коллоидной частицы, двигающейся в оптической ловушке. Было произведено измерение производства энтропии в 2-х сериях 540 наблюдений; в одной серии частица двигалась 0,02 секунды, во второй 2 секунды. Гистограмма данных по распределению производства энтропии полученных в эксперименте показаны на Рис. 1.

Темные колонки указывают на производство энтропии после 0,02 секунд, светлые после 2 секунд. Как мы видим после 0,02 секунд были случаи отрицательного производства энтропии, в противоречии со Вторым законом. Когда наблюдение велось в течение 2-х секунд, отрицательного производств энтропии не наблюдалось. В целом, было получено, что вероятность производства отрицательной энтропии со временем соответствовало теоретическим предсказаниям.

Чтобы проверить равенство Джарзинского а также и теорему Крукса, эксперименты с фрагментом молекулы РНК были проведены в лаборатории Карлоса Бустаманте в Калифорнийском Университете, Беркли [8,9]. Молекула РНК была химическим путем прикреплена к двум микроскопическим шарикам. На Рис. 2 изображена схема эксперимента.

Хоть схема и выглядит просто, осуществить такой эксперимент совсем не просто. В эксперименте один из шариков двигали с помощью оптической ловушки, другой был неподвижен. Когда шарик двигался, молекула РНК растягивалась и проводилось измерение работы растягивания. Как уже было описано выше, была проделана серия растяжений и получено распределение работ. Одно из растяжений было проделано очень медленно; в этом случая работа равна изменению свободной энергии. Некоторые из величин работы были меньше изменения свободной энергии, в противоречии со Вторым законом, но среднее по распределению было больше, в соответствии со Вторым законом. Было проверено равенство Джарзински и оно оказалось выполненным в пределах аккуратности эксперимента. После проверки равенства Джарзински, Бустаманте и коллеги проверили работает ли теорема Крукса, где измерялись работа по растяжению и также и по приведению молекулы в начальное состояние [9]. И опять было замечено нарушение Второго закона; в некоторых редких случаях в результате цикла, тепло переводилось в работу. Я не буду входить в детали формулировки теоремы Крукса, но равенство, полученное в этой теореме, было экспериментально проверено и подтверждено.

Когда молекулы участвуют в реакциях они должны пройти через барьер свободной энергии на пути от реагентов к продуктам. Когда молекулы непростые, как например протеины путь молекул лежит через много барьеров. Чтобы понять механизм реакции надо понять величины и распределение барьеров, и это не просто, ни в эксперименте, ни в расчете. И тут флуктуационные формулы Джарзински и Крукса приходят на помощь. Первые шаги в этом направлении уже сделаны [10]. Флуктуационные формулы также начинают находить свое применение в компьютерном дизайне лекарств [11].

Теперь об утверждении, что энтропия — это стрела времени. Представьте, что наши часы — это прибор, который измеряет изменение энтропии в необратимом процессе. Если мы обнаружим, что энтропия увеличилась, мы делаем вывод, что мы продвинулись вперед во времени. В случае 1000 экспериментов, которые мы обсуждали выше, представьте, что мы их всех записали на пленку и потом просматривали эту пленку. В 10 случаях с отрицательным изменением энтропии мы посчитаем что фильм нам показали в обратном направлении, но ведь все 1000 фильмов были показаны в том же направлении как были записаны. Наши энтропийные часы не сработали в 10 случаях.

Как мы видим, флуктуации играют очень важную роль в понимании процессов, описываемых неравновесной термодинамикой. Особенно важна роль флуктуаций для неравновесных процессов происходящих в наносистемах. В математике описанием флуктуационных процессов занимается стохастическое исчисление; оно применяется не только в физике, но и в экономике, и в банковском деле. Термодинамика неравновесных процессов происходящих в наномире получила название стохастической термодинамики.

Эта область очень быстро и бурно развивается и уже существует учебник, если желательно познать основы новой ветви термодинамики [12].

Как было упомянуто, Шеннон ввел энтропию в теорию информации, и его энтропия имеет ту же форму, что и энтропия Гиббса, и это не случайность. Известный специалист в области информатики, а также и физики, Ролф Ландауэр, нашел связь между информационной энтропией и тепловой энергией. Его знаменитое высказывание «Информация физична (Information is physical)» [13] можно сейчас часто услышать на конференциях по биофизике. Становится понятным, что для понимания работы биологических машинок, необходимо учитывать обмен энергией и информацией между частями этих машинок [14]. Открывается новая глава в книге термодинамики под названием «Термодинамика Информации».

Вспомните, что правильное описание наномира дает квантовая механика. Теперь мы должны связать квантовую механику с термодинамикой наносистем, и также с теорией информации. Нужно ли нам это для практических целей? Развитие теории и практики в области квантовых компьютеров дает нам положительный ответ и работы в этом направлении ведутся интенсивно в наши дни. Проблемы (и некоторые) их решения, возникающие при попытках объединения квантовой механики, информации и термодинамики записаны в другой новой главе книги термодинамики — «Квантовая Термодинамика».

Литература:

[1] Существует замечательный учебник по равновесной а также и неравновесной термодинамике макроскопических систем, где можно найти и краткое описание истории термодинамики: D. Kondepudi and I. Prigogine, Modern Thermodynamics, Wiley, 1998
[2] Одна из самых известных книг – И. Пригожин, И. Стенгерс, Порядок из хаоса. Новый
диалог человека с природой, УРСС, 2014.
[3] D.J. Evans, D.J. Searles, Phys. Rev. E 50, 1645 (1994)
[4] C. Jarzynski, Phys. Rev. Lett. 78, 2690 (1997)
[5] G.E. Crooks, Phys. Rev. E 60, 2721 (1999)
[6] T. Strick, J-F. Allemand, V. Croquette, and D. Bensimon, Physics Today 54, 46 (2001)
[7] G. Wang, E. Sevick, E. Mittag, D. Searles and D. Evans, Phys. Rev. Lett. 89, 050601 (2002)
[8] J. Liphardt, S. Dumont, S. Smith, I. Tinoko Jr., and C. Bustamante, Science 296, 1832 (2002)
[9] D. Colin, F. Ritort, C. Jarzynski, S. Smith, I. Tinoko Jr., and C. Bustamante, Nature 437, 231 (2005)
[10] Например: E. Frey, J. Li, S. Wijeratne and C.-H. Kiang, J. Phys. Chem. B 119, 5132 (2015)
[11] Например: N. Roussey, A. Dickson, J. Chem. Phys. 153, 134116 (2020)
[12] L. Peliti and S. Pigolotti, Stochastic Thermodynamics: An Introduction, Princeton University Press, 2021
[13] R. Landauer, Physics Today 44, 23 (1991)
[14] J. Ehrich and D Sivak, Front. Phys. 11, 1108357 (2023)