Я взял у мамы на кухне уксус и проделал все операции с ним. Было немного страшновато — а вдруг произойдет что-нибудь непредвиденное. Но все пошло, как надо — водород выделялся и горел. До сих пор помню приятное ощущение от экспериментального подтверждения собственной гипотезы.
МОЙ ГЛАВНЫЙ ПУТЬ
Не я пишу стихи — они, как повесть, пишут
Меня, и жизни ход сопровождает их.
Т.Табидзе
Главным путем моей жизни было занятие наукой, и поэтому я хочу вспомнить, как развивались мои представления, и что я думал и делал. Мой путь не был прямым, были отвлечения, вынужденные внешними обстоятельствами, были и разветвления основного пути, но эти разветвления вытекали из логики исследования, и одна задача влекла за собой другую, так что работа вела меня за собой. Я прослежу каждую линию развития отдельно, но покажу и взаимосвязи между ними.
Всякий путь имеет истоки в детстве. В это время (в начальной школе) я интересовался разными вещами, связанными с естествознанием — насекомыми, животными, камнями, химическими и физическими опытами. К одиннадцати годам определилось мое главное увлечение — химия. Ничего толком не зная, я с удовольствием смешивал какие-то реактивы (откуда их доставал и почему смешивал именно их — не знаю, книжек я никаких не читал). В 11 лет мама подарила мне (несмотря на прожженную азотной кислотой штору) набор «Юный химик». Там были реактивы, примитивная посуда и описание (без объяснений) примерно двух десятков опытов. Я их все переделал не по одному разу. Особенно мне понравился опыт с выделением водорода — в пробирку наливалась соляная кислота (конечно, раствор был достаточно разбавленный), в нее кидалась гранула цинка, выделялся газ, пробирка закрывалась пробкой с отверстием, в которую была вставлена стеклянная трубка, на конце ее газ поджигался и горел. И тут мне пришел в голову вопрос: выделение водорода — это свойство только соляной кислоты, или вообще свойство всех кислот (что все кислоты содержат водород, я не знал). Я взял у мамы на кухне уксус и проделал все операции с ним. Было немного страшновато — а вдруг произойдет что-нибудь непредвиденное. Но все пошло, как надо — водород выделялся и горел. До сих пор помню приятное ощущение от экспериментального подтверждения собственной гипотезы.
Вскоре я начал читать какие — то популярные брошюры, а потом и первый учебник химии. Около 12 лет поставил свой первый вполне осознанный физико-химический опыт. Я уже знал, что такое диффузия и конвекция, и решил сравнить скорости этих процессов. В две капсулы из фольги я поместил две одинаковые навески медного купороса и одновременно бросил одну из них на дно стакана с водой (чтобы не возмутить жидкость, бросал через трубку), а вторую подвесил у самой поверхности воды. В первом стакане фронт синего раствора медленно продвигался ото дна вверх, а во втором синие струи потекли вниз. Вскоре второй стакан весь равномерно посинел, а в первом был синий слой только на дне. Полное превосходство конвективного переноса вещества, что и требовалось доказать — было приятно.
Проделывал еще какие-то опыты (горение пороха, выделение хлора, SO2), но ничего особенно интересного мне не запомнилось. Вскоре детские химические игры закончились, началась война. Дальше уже институт. Я рассказывал, как А.Ф. Капустинский принял группу студентов для исследовательской работы. Его первое задание мне было чисто расчетное. Требовалось собрать литературу о термодинамических свойствах селенидов и посчитать теплоты образования H2Se, теплоты гидратации Se2- и SeH–, и сопоставить их с соответствующими данными для соединений серы. В то время не было Интернета, а в институтской библиотеке не было некоторых нужных справочников и журналов, так что пришлось проникать в Ленинку и ГПНТБ. В результате я все сделал, нарисовал модные тогда графики зависимости энергий от обратных радиусов и принес все это Капустинскому. Через некоторое время он сообщил мне, что у него в ИОНХе есть докторант И.А. Маколкин, который изучает термодинамику селенидов методом ЭДС, и им получены новые данные по теплотам реакций, очень близкие к моей сводке, так что мои цифры надо немного пересчитать. Я это сделал, Капустинский оформил все в совместную статью от имени трех авторов[1], и она вышла в январском номере ЖФХ[2] за 1947 г. Это была моя первая публикация, и она, как оказалось, могла здорово подорвать мою репутацию.
Непосредственно перед защитой докторской диссертации Маколкина его оппонент, известный физико-химик В.А. Киреев[3] обнаружил странность его данных — все экспериментальные ЭДС были круглыми цифрами. Такого не бывает, и Киреев попросил предоставить ему рабочие журналы. Таковых не было, Маколкин объявил, что его жена порвала их на обертку пирожков. Короче говоря, данные он фальсифицировал и не очень умело, а температурные коэффициенты ЭДС подогнал под рассчитанные мной теплоты. Разразился грандиозный скандал, и ни о какой защите речи быть не могло.
Тут М.И. Темкин, как он сам рассказал мне впоследствии, разозлился, что он, как главный редактор ЖФХ, пропустил такую статью. Он внимательно проанализировал ее, и обнаружил, что нет доказательств того, что в описанных ячейках действительно происходят те реакции, которые им приписывались. Более того, если бы это было так, то сумма ЭДС двух цепей должна была бы равняться ЭДС третьей, а они отличались на полвольта. Он опубликовал этот анализ в ЖФХ. Это был, конечно, сильнейший удар по репутации Капустинского, но косвенно он коснулся и меня (а может, это он подделывал?). При первом же нашем знакомстве Михаил Исаакович спросил меня об этой истории. Я рассказал ему, как все было, и он сразу сказал, что ему все ясно: не мог студент — первокурсник подделать экспериментальные данные докторанта, работавшего в другом институте.
Но все же эта история всплыла однажды снова. Когда я защитил докторскую диссертацию, на заседании экспертной комиссии ВАКа ее вспомнил С.В.Горбачев — «была такая неприятная история, она подорвала здоровье бедного Анатолия Федоровича, а Кришталик был в ней как-то замешан, и в этом надо разобраться» (в общем, по принципу — не то он украл, не то у него украли). Разбирался П.Д. Луковцев, как член комиссии, я ему изложил, что произошло, и инцидент был исчерпан.
Когда статья еще только готовилась к печати, я решил попробовать синтезировать гидроселенид калия — по моим расчетам, он мог быть устойчив. Лаборатории у нас еще не было, и я воспользовался пустовавшим в летние каникулы помещением лабораторного практикума. Гидроселенид я решил получать пропусканием селеноводорода в крепкий раствор КОН. Я приготовил селенид алюминия по очень экзотермичной реакции порошка селена с алюминиевой пудрой, а потом получал H2Se действием воды на Al2Se3. Вытяжки не было, и я собрал установку на всякий случай у открытого окна на подоконнике. Ни о какой посуде с притертыми пробками речи быть не могло, не было даже резиновых пробок, я взял корковые и залил их менделеевской замазкой. Но эта изоляция была ненадежной, газ просочился, и я его вдохнул. Отвратительней запаха и более сильной рези в груди я больше в жизни не испытывал. Отлеживался целый день, а от попытки синтеза KSeH отказался.
Следующая моя работа была уже полностью самостоятельной. Меня заинтересовала теория регулярных (или правильных) растворов Гильдебранда. Регулярные растворы характеризуются тем, что энергии попарного взаимодействия их компонентов А-А, В-В и А-В не равны друг другу, так что энтальпия смешения этих веществ не равна нулю; при этом различия в этих энергиях не столь велики, чтобы вызвать значительные отклонения от беспорядочного распределения компонентов в растворе, так что энтропия смешения практически не отличается от таковой для идеального раствора. Гильдебранд подробно анализировал двухкомпонентные смеси, и я использовал его подход для анализа трехкомпонентных систем, рассмотрев растворимость некоего твердого вещества в смешанном растворителе. Константы, характеризующие все возможные попарные взаимодействия, можно извлечь из свойств бинарного растворителя и растворимостей в чистых растворителях, и затем описать тройную систему. При этом растворимость в идеальной смеси растворителей неаддитивна — аддитивной оказалась свободная энергия растворения. Я подобрал несколько подходящих систем и подтвердил экспериментально выводы теории как для идеальных, так и для неидеальных смешанных растворителей. Эту работу я защитил как дипломную. Позже она была, с подачи А.Ф. Капустинского, доложена на II Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу и погребена в Известиях сектора физико-химического анализа, где она прошла совершенно незамеченной[4]; подходящим местом для нее был бы ЖФХ.
Я уже рассказывал, как, работая на ящике, заинтересовался электрохимической кинетикой. В моей первой (и не особенно интересной) работе я проанализировал возможные составляющие энергии активации разряда. Статью я послал в ЖФХ и получил замечательный отзыв Горбачева — «если академик Фрумкин сочтет, что эта работа развивает его теорию, то статью можно печатать». А.Н.[5] ответил, что статья развивает работы М.И. Темкина, и надо запрашивать его. Так из-за этой статьи я познакомился с Михаилом Исааковичем. Он написал положительный отзыв, и статья была опубликована в 1957 г.[6]
Далее я в рамках того же подхода написал кинетические уравнения для скоростей разряда, электрохимической десорбции и рекомбинации[7], и, исходя из условия стационарности, рассчитал скорость суммарного процесса выделения водорода и его механизм (замедленную стадию) в зависимости от энергии адсорбции водорода на металле электрода и величины перенапряжения. Я не знал, что незадолго до того аналогичные (но менее подробные) расчеты опубликовали Х. Геришер и Р. Парсонс[8]. Самым важным отличием моей работы было то, что я учел возможность безактивационных процессов, т.е. процессов, для которых энергия активации равна нулю[9]. Для стадии разряда безактивационная реакция должна появляться при очень высоких перенапряжениях[10], реально еще не достигнутых; но для электрохимической десорбции с металлов, слабо адсорбирующих водород, такой вариант является преобладающим.
Следующим шагом в моих рассуждениях было — если энергия активации разряда стремится к нулю при повышении перенапряжения, то энергия активации обратной реакции — ионизации — должна стремиться к нулю при низких перенапряжениях. Нулевая энергия активации ионизации означает, что при этом потенциале энергия активации разряда равна энергии элементарного акта, без дополнительного барьера над конечным состоянием (разность энергий активации разряда и ионизации по определению равна энергии элементарного акта). Так возникла идея безбарьерного разряда. Такой механизм ранее в литературе не обсуждался. Я ввел этот вариант в кинетические уравнения и выделил область, в которой безбарьерный разряд является скорость — определяющим.
Обращение в нуль энергии ионизации я принял как очевидный постулат — в то время я еще не знал о недавних работах Р. Маркуса и введенном им для химических реакций понятии инвертированной области, когда энергия активации, пройдя через нуль, снова повышается (экспериментально инвертированная область была обнаружена лишь четверть века спустя)[11]. Что касается электрохимических реакций, то через семь лет после моей работы Р. Догонадзе и А. Кузнецов показали, что здесь инверсия является невозможной — непрерывный спектр энергии электрона в металле обеспечивает ситуацию, при которой для любого потенциала всегда есть такой уровень энергии, при котором энергия активации равна нулю.
Отсутствие барьера означало, что коэффициент переноса α = 1 и, следовательно, Тафелевский наклон[12] снижается со 118 мВ до 59 мВ. Зависимость перенапряжения от состава раствора (концентрации ионов водорода, ψ1–потенциала) определяется конкуренцией двух эффектов — влияния на действующий скачок потенциала и на поверхностную концентрацию ионов. Эта конкуренция выражается через множитель 1 — α. При обычном разряде α = ½ и, соответственно, 1 – α = ½. При безбарьерном разряде α = 1, и этот множитель обращается в нуль, так что перенапряжение от состава раствора не зависит. Наклон 59 мВ и независимость перенапряжения от состава раствора являются критериями наличия безбарьерного разряда ионов водорода. Так как при этом энергия активации равна энергии элементарного акта, то такой процесс может осуществляться только для эндоэнергетической реакции, т.е. на электроде, плохо адсорбирующем водород. Таким электродом, по моим оценкам, должна была быть ртуть.
Зная где искать и что искать, я решил все исследовать экспериментально. Надо было снимать поляризационные кривые в кислых растворах с большой концентрацией адсорбирующихся анионов вплоть до низких перенапряжений, т.е. при низких плотностях тока. Главные трудности — наложение на основной процесс тока восстановления других деполяризаторов, в первую очередь растворенного кислорода, и осаждение на электроде каких-то примесей, в частности следов тяжелых металлов, способных сильно искажать картину. Способы борьбы с этими проблемами были описаны в статьях Фрумкина и сотр. Кроме тщательной очистки всех реактивов, применялся предварительный электролиз со сменой ртутного катода; это обеспечивало восстановление растворенного кислорода и снижение его концентрации до такого уровня, когда током его восстановления можно было пренебречь по сравнению с током выделения водорода; при смене катода удалялись все осевшие на нем примеси. Сложностью моей задачи по сравнению с системами, описанными в литературе, было то, что мне нужно было достигнуть более низких плотностей тока, т.е. значительно снизить остаточную концентрацию кислорода. Для этого я модифицировал метод предварительного электролиза: толщина слоя электролита над ртутью не превышала 1 см (при каждой смене катода она уменьшалась), так что суммарный запас кислорода в растворе был небольшим, и было введено интенсивное перемешивание раствора во время предэлектролиза магнитной мешалкой, что ускоряло подвод растворенного кислорода и других примесей к катоду. Кроме того, был разработан протокол последовательной откачки и заполнения всех отделений ячейки водородом. Очистка электролитического водорода, перегонка ртути, перегонка и перекристаллизация реактивов соответствовали самым строгим стандартам. В конечном счете удалось добиться хорошей воспроизводимости данных.
Но это было в конечном счете. Сначала же пришлось преодолеть множество технических трудностей. Ни у меня, ни у кого в нашей лаборатории не было опыта тонкого электрохимического эксперимента — все работы носили технологический характер — железные или бакелитовые электролизеры, токи в несколько ампер, и т.д. Мне нужно было измерять микроамперы, а самыми чувствительными приборами были миллиамперметры. Поначалу пришлось сделать набор из калиброванных мегаомных сопротивлений и измерять потенциометром соответствующие падения напряжения; параллельно использовался зеркальный гальванометр, который также калибровался. Калибровки перекрывались и взаимно контролировали друг друга. Много было всяких других мелких «изобретений» по принципу — голь на выдумки хитра (замечу, что потом, когда удалось достать современные приборы, все калибровки подтвердились). Конечно, работа была бы невозможной без соответствующей ячейки. К счастью, на ящике были хорошие стеклодувы, изготовившие мне кварцевую ячейку (кварц — чтобы избежать экстракции из стекла тяжелых металлов) и шедшие навстречу всем моим требованиям.
Пока методика не была окончательно отработана, она была чрезвычайно трудоемкой, иногда я просиживал в лаборатории больше суток, и все равно я бы один с ней не справился. Но у меня была самоотверженная помощница — Лариса, и ей я обязан тем, что работа была доведена до успешного завершения. Сначала у нас ничего не получалось — откуда-то подтекал кислород (и хлор — из анодного пространства), и кривые загибались вниз, не достигнув области с b = 59 мВ. Но мы учились на ошибках, и, наконец, после полутора лет неудач наше упорство было вознаграждено — мы получили красивую кривую с двумя наклонами — около 0.12 В вверху и 0.06 В внизу. Это событие было отпраздновано съедением довольно черствых пряников в буфете расположенной неподалеку фабрики-кухни.
Хотя с тех пор кривые нужной формы уверенно воспроизводились, ситуация оказалась сложнее, чем это представлялось сначала. Наши опыты были проведены в перегнанной соляной кислоте — азеотропная смесь с концентрацией HCl около 6 моль/л. Теперь надо было изучить зависимость от состава раствора. Для этого готовились более концентрированные растворы насыщением азеотропной смеси газообразным HCl. Кривые с двумя наклонами получались, но перенапряжение в области с низким наклоном от состава раствора зависело. Формально это было похоже на замедленную безактивационную электрохимическую десорбцию, следующую за равновесным разрядом — ионизацией. Однако с энергетической точки зрения этот механизм представлялся маловероятным. Наконец я догадался, в чем было дело. В концентрированных растворах HCl (а только в них удавалось наблюдать низкий наклон) присутствует значительное количество недиссоциированных молекул HCl, а так как они более сильные доноры протонов, чем Н3О+, то их разряд дает существенный вклад в суммарный ток. Но для безбарьерного разряда нейтральных молекул, в отличие от ионов Н3О+, должна наблюдаться зависимость от состава раствора. Поняв это, я перешел к изучению умеренно-кислых растворов KI. В этих условиях зависимость перенапряжения от состава раствора при b = 0.06 В полностью отсутствовала, хотя в области с высоким наклоном наблюдались различия до сотен милливольт (они были в первую очередь обусловлены большими изменениями ψ1–потенциала при варьировании концентрации сильно адсорбирующегося иодида). Был собран обширный экспериментальный материал, и таким образом существование безбарьерного разряда было доказано. Работа эта была продолжена и завершена после перехода в ИЭЛАН (в частности, была изучена температурная зависимость скорости разряда).
Вскоре в ИЭЛАН было показано существование области безбарьерного разряда при выделении водорода на серебряном катоде (В.И. Быстров). Безбарьерный разряд на ртути наблюдался и в неводном — этиленгликолевом растворе (Дж.И. Джапаридзе, Т.Р. Челидзе). Недавно (2011 г.) безбарьерный разряд гидроксония был обнаружен, совместно с Л.А. Хановой, на золотом электроде.
Дж. Бокрис[13] выдвигал (не в публикациях, а в устных дискуссиях) против наших работ по безбарьерному разряду то возражение, что в работах многих авторов проводились измерения при низких плотностях тока, но никаких низких наклонов не было обнаружено. Но дело здесь не в низких плотностях тока, а в низком перенапряжении — только так достигается нулевая энергия активации ионизации водорода. В наших работах для перехода в область низкого перенапряжения использовалась добавка сильно адсорбирующихся анионов, резко снижавших перенапряжение обычного разряда. В тех же работах, на которые ссылался Бокрис, этого эффекта не было, и нужная область могла бы быть достигнута только при плотностях тока, на несколько порядков более низких, чем исследованные. Низкие перенапряжения в растворах без поверхностно-активных анионов были достигнуты при высокой температуре. Это стало возможным благодаря разработанной В.М. Ционским оригинальной методике измерений перенапряжения водорода в водных растворах умеренной концентрации при температуре до 300 оС. При этом удалось наблюдать безбарьерный разряд ионов водорода (В.М. Ционский, Л.Б. Криксунов, 1989 г.).
Тот факт, что безбарьерный разряд ионов водорода был надежно установлен на трех электродах (Hg, Ag, Au), а также высказывавшиеся позже в литературе оговорки относительно возможности его осуществления (см. ниже, примечание) заставили более внимательно проанализировать энергетику этого процесса. Было показано, что условием его осуществления является соотношение — энергия реорганизации разряда меньше энергии адсорбции атомарного водорода (исходя из молекулы Н2, т.е. включающей энергию диссоциации). На основе экспериментальных данных по безбарьерному разряду показано, что для указанных электродов это соотношение действительно выполняется. Более того, оказалось, что энергия реорганизации для разных металлов различна. Отсюда следовало, что общепринятое в течении ряда десятилетий утверждение, что разность перенапряжений на двух металлах в точности равна разности соответствующих энергий адсорбции водорода, ошибочно. В действительности речь идет о качественном параллелизме, а не о количественном соотношении.
Одновременно с исследованием выделения водорода удалось показать, что при разряде ионов хлорида на графитовом аноде также имеет место безбарьерный процесс (З.А. Ротенберг; эти исследования завершил Р.Г. Эренбург). Вероятно, что безбарьерные процессы имеют место и для некоторых других реакций.
Л.И. Кришлатик и Р.Р. Догонадзе, 1974.
Обсуждение с Р.Р. Догонадзе и А.М. Кузнецовым возможности объяснения безбарьерного разряда с точки зрения квантово-механической теории элементарного акта привело их к формулировке нового механизма разряда доноров протона — реорганизация среды с последующим туннелированием протона (модель Догонадзе-Кузнецова-Левича, ДКЛ). Эта модель принципиально отличалась от общепринятой в то время модели Хориучи-Поляни (ХП) — модели постепенного растяжения связи протона с его донором. Феноменологически обе модели давали похожие кинетические уравнения. Поэтому я поставил задачу найти экспериментальные критерии выбора между этими двумя моделями, т.е. найти такие зависимости, для которых эти две модели приводили бы к качественно противоположным выводам.
Одним из таких критериев был безбарьерный разряд, само существование которого представлялось в рамках модели ХП невозможным. Действительно, в этой модели барьер мог существовать только по координате протона, поэтому отсутствие его означало бы мгновенную обратную безактивационную реакцию ионизации, и катодный ток не наблюдался бы. В модели ДКЛ барьер отсутствовал по координате растворителя, но по координате протона он сохранялся, и через него протон должен был туннелировать. Это замедляло обратную реакцию, давая время для подхода к адсорбированному водороду иона гидроксония с последующей безактивационной электрохимической десорбцией. Дальнейший анализ (опиравшийся, в частности, на данные по кинетическому изотопному эффекту) показал, что перед туннелированием протона ион Н3О+ приближается к электроду на расстояние, меньшее равновесного, так что после переноса протона молекула Н2О отталкивается от электрода, и это дополнительно затрудняет обратный перенос протона.
Кроме этого, были изучены зависимости предэкспоненциального множителя от природы металла (В.М. Ционский), зависимость предэкспоненциального множителя и энергии активации от природы донора протона и от среды реакции (Г.Е. Титова), зависимость коэффициента разделения изотопов от потенциала, природы донора протона и металла (В.М. Ционский). Во всех этих случаях оправдывались предсказания модели ДКЛ, противоречащие выводам модели ХП. Впоследствии обобщение данных нашей лаборатории (В.М. Ционский, Л.Б. Криксунов, Л.В. Бунакова) и других по зависимости от потенциала кинетического изотопного эффекта на разных металлах в кислых и щелочных растворах привело к выводу о туннелировании протона не только на основной, но и на колебательно-возбужденные уровни адсорбированного водорода; причем вклад этих уровней растет с ростом перенапряжения. Надо сказать, что похожее предположение я высказал еще в 1970 г. на основе модельных расчетов. Хотя объект был выбрана неудачно — разряд ионов хлора, и модель построена довольно грубо, но все же несколько изогнутых поляризационных кривых, отвечающих каждая переходу на один из колебательных уровней, дали суммарно практически прямолинейную зависимость. Недавно эта проблема была рассмотрена для разряда ионов водорода более строгими квантово-химическими методами Р.Р. Назмутдиновым, А.М. Кузнецовым и др[14],[15], и вывод об участии колебательно — возбужденных состояний адсорбированного водорода был надежно доказан. При этом также получена одна суммарная прямая с наклоном, близким к экспериментальному.
Туннелирование дейтрона затруднено по сравнению с туннелированием протона, из-за этого требуется большее приближение D3O+ к электроду, что сопряжено с большей затратой энергии, формально выражающейся в повышении измеряемой энергии активации. В рамках модели ХП повышение энергии активации объяснялось меньшей нулевой энергией колебаний по связи O-D по сравнению со связью O-H. Для разрешения этой проблемы было необходимо найти систему, в которой расстояние туннелирования для обоих изотопов было бы одинаковым. В то время я уже занимался переносом заряда в белках (о чем см. ниже), и смог найти такую систему. Ей оказались сериновые протеиназы (a-химотрипсин и b-трипсин). В них расстояние между донором протона — гидроксилом аминокислоты серина и его акцептором — имидазольной группой аминокислоты гистидина фиксировано структурой белка. И действительно, энергии активации переноса Н+ и D+ оказались одинаковыми, а кинетический изотопный эффект полностью определялся предэкспоненциальным множителем, т.е. вероятностью туннелирования (Д.Э. Хоштария, В.В. Тополев). Такая ситуация характерна далеко не для всех белков — например, при окислении убихинола белком Риске нет серьезных препятствий к сближению реагентов, и выгодным оказывается столь сильное сближение, что барьер на пути протона исчезает, и перенос протия и дейтерия происходит с одинаковой вероятностью (Ан.М. Кузнецов, Е.М. Зуева, А.Н. Маслий).
Во второй половине шестидесятых годов в литературе стало активно обсуждаться представление о том, что первой стадией катодного выделения водорода является образование сольватированного электрона, который впоследствии, уже в растворе, реагирует с ионом водорода. Г. Хиллз, изучив зависимость тока от внешнего давления, нашел, что эффективный объем активации положителен. Этот факт он объяснил тем, что образование сольватированного электрона сопровождается увеличением объема. Однако, эти данные были получены не при постоянном скачке потенциала, а при постоянном перенапряжении, и поэтому включали в себя не только собственно объем активации, но и положительное изменение объема, связанное с зависимостью от давления равновесного потенциала. Именно этот вклад и определил суммарный эффект. Такое объяснение результатов Хиллза было дано Р. Парсонсом и мной, наши заметки появились одновременно в выпуске журнала, содержавшего статью Хиллза и дискуссию по ней.
Все же идея о первичном образовании сольватированного электрона некоторым исследователям представлялась соблазнительной. Фактически она означала отказ от основных положении электрохимической кинетики, и поэтому было необходимо дать ее прямое экспериментальное опровержение. С этой целью было решено сравнить процессы выделения водорода и образования сольватированного электрона в растворителе, в котором последний заведомо образуется. В качестве такового был выбран гексаметилфосфортриамид (ГМФТА). В группе Н.М. Алпатовой была разработана методика его очистки, обеспечивающая устойчивость растворов сольватированного электрона. Далее было показано, что выделение водорода из подкисленных растворов в ГМФТА наблюдается при потенциалах на ~1.5–2 В более положительных, чем начало генерации сольватированных электронов (Н.М. Алпатова, М.Г. Фомичева). Следовательно, сольватированный электрон не может быть промежуточным продуктом выделения водорода.
Далее естественно было перейти к изучению собственно процесса катодной генерации электронов (уже в нейтральных растворах). Оно выявило наличие двух параллельных путей этого процесса — обычного электрохимического растворения и нового для электрохимии процесса — термоэмиссии электрона. Первый из них, преобладающий при более низкой поляризации, представляет собой переход электрона из металла в локализованное состояние в растворе. Как и при обычной электрохимической реакции, в данном случае электрон переходит после реорганизации растворителя, включающей формирование полости, в которой локализуется электрон; процесс характеризуется величиной a~0.5. При более высокой поляризации преобладает термоэмиссия, аналогичная эмиссии в вакуум, но со значительно сниженной, благодаря внешней поляризации, работой выхода. Первоначально в растворе возникает делокализованный электрон, который впоследствии, в результате термических флуктуаций, локализуется. Формально процесс соответствует величине a = 1 (Н.М. Алпатова, Е.В. Овсянникова). Надо сказать, что эти опыты очень красивы — сначала темнеет приэлектродный слой, затем от электрода вверх устремляются синие струи раствора сольватированного электрона (удельный вес этого раствора низкий), раствор перемешивается, и, в конце концов, становится черно-синим. В тот же период в ИЭЛАН исследовалась фотоэмиссия электронов в раствор (А.М. Бродский, Ю.Я. Гуревич, Ю.В. Плесков, З.А. Ротенберг). Сочетание этих данных с нашими позволило довольно полно охарактеризовать свойства локализованного и делокализованного электрона в разных растворителях.
Юмористический рисунок коллеги Л.И. — Е.Укше.
Из других работ по электрохимической кинетике упомяну еще две, связанные с основным направлением. Исследование кинетического изотопного эффекта (КИЭ) оказалось хорошим средством для выбора между двумя механизмами саморастворения металлов — классической электрохимической сопряженной катодной реакцией выделения водорода и анодной реакцией растворения металла и, с другой стороны, прямой химической реакцией некоторых металлов с ионом водорода — только в первом случае КИЭ зависит от потенциала (Т.Ш. Коркашвили, В.М. Ционский). Другая проблема возникла при изучении анодного выделения хлора на электродах, покрытых RuO2 или RuO2-TiO2. Сначала нам показалось, что одна из стадий процесса безбарьерна, однако потом выяснилось, что кинетические закономерности не укладываются в эту схему. Тогда Р.Г. Эренбург предложил и обосновал оригинальный трехстадийный механизм этой двухэлектронной реакции, включающий одну химическую стадию — реакцию иона Cl– с окисленным поверхностным центром.
Одним из центральных параметров теории элементарного акта является энергия реорганизации среды[16], по сути дела представляющая собой разность энергий сольватации переносимого заряда в средах со статической и оптической диэлектрическими проницаемостями. Теория сольватации ионов является важнейшей проблемой теоретической электрохимии, ведущей свое начало от классической работы М. Борна, рассматривавшей ее в рамках континуальной электростатики. Известно, что количественные расчеты по уравнению Борна, особенно для малых ионов в водной среде, приводят к сильному расхождению с экспериментом. Естественно, что мы поставили своей целью найти, в каких условиях Борновский подход ведет к количественным результатам. Исходной идеей, являвшейся, в известном смысле, продолжением работ В.А. Плескова, было то, что континуальное описание среды не оправдывается на малых расстояниях, сравнимых с размерами молекул растворителя, когда должна сказываться дискретность среды (теорию этого эффекта развивал Р.Р. Догонадзе с сотр.). Поэтому Борновское поведение следовало ожидать для ионов, много больших молекул растворителя. В качестве таких ионов были выбраны ионы металлоценов. Другой проблемой в этих исследованиях является принципиальная невозможность определения «химической» энергии сольватации отдельного иона. Мы ее обошли, определив разности потенциалов двух последовательных степеней окисления кобальтицена (или дикарболида никеля) в серии разных апротонных растворителей — отсюда находится сумма энергий переноса двух ионов из одного растворителя в другой. Она оказалась подчиняющейся уравнению Борна (Н.М. Алпатова, Е.В. Овсянникова). Последующие квантово-химические расчеты уточнили этот результат (Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий) Экспериментально удалось подтвердить применимость уравнения Борна вплоть до очень низких значений статической диэлектрической проницаемости, характерной для белков, около 7 (Л.В. Бунакова, Л.А. Ханова).
Квантово-химические расчеты подвели к проблеме так называемого «абсолютного» электродного потенциала, долгое время дебатировавшейся в литературе. В большинстве современных, особенно биофизических работ используется так называемый потенциал Рейса-Геллера. Как показано Ю.В. Плесковым, он представляет собой не что иное, как потенциал, предложенный в свое время Е.А. Каневским (но работа Каневского систематически не цитируется). Его достоинством является то, что он может быть термодинамически строго рассчитан из экспериментальных данных. Он, однако, не может рассматриваться как некий «абсолютный» потенциал, так как он включает в себя скачок потенциала на границе раствора с вакуумом, а этот скачок различен в разных растворителях. Результаты же квантово-химического расчета энергии ионизации и электростатического расчета энергии сольватации дают величину потенциала, не включающую поверхностный скачок (потенциал Трасатти).
Уравнение Борна неприменимо к водным растворам — хотя молекулы воды невелики, они связаны водородными связями, так что сравнивать надо размеры иона не с отдельной молекулой, а с целым кластером. Чтобы оценить этот эффект, мы исследовали сольватацию кобальтициния (а затем и феррициния) в водно-органических смесях (Л.А. Ханова, В.В. Тополев). Добавка органического апротонного косольвента[17] разрушает сетку водородных связей, и при его объемной доле свыше ~30% поведение растворителя становится близким к Борновскому. Не останавливаясь на деталях, скажу только, что эти исследования позволили дать вполне разумную оценку энергиям переноса ионов из воды в различные растворители, а также оценить величины поверхностных скачков потенциала, т.е. найти величину абсолютного потенциала по Трасатти (отмечу, что хотя примененные нами допущения отличались от принятых Трасатти, конечные результаты оказались весьма близкими).[18]
Логическим развитием работ по механизму элементарного акта переноса заряда явилось распространение этих представлений на процессы переноса заряда в биологических системах, в первую очередь в белках. Я считаю этот комплекс проблем наиболее важным из того, чем я занимался в последние десятилетия. Известно, что громадное количество биохимических реакций связано с переносом заряженных частиц, я имею в виду электроны и, в ряде случаев, протоны. Однако так сказать «прямолинейное» применение к этим процессам существующей теории элементарного акта переноса заряда было бы слишком упрощенным, поскольку теория развивалась для гомогенных неструктурированных сред, тогда как белки представляют собой значительно более сложную систему. Их особенностью, отличающей их от, например, полярных растворителей, является то, что имеющиеся в них полярные[19] группы фиксированы в определенной структуре. В обычной жидкости диполи ориентированы хаотически, так что в среднем во времени электрическое поле в любой точке равно нулю. Некая упорядоченность в расположении диполей возникает только при внесении в растворитель заряженной частицы (эффект поляризации среды). В отличие от этого ориентация диполей белка определяется структурой белковой матрицы, и существует до заряжения какой-либо группы (предорганизация среды). Поэтому в белке имеется некоторое перманентное предсуществующее внутрибелковое поле. Оно может быть весьма значительным, так как концентрация в белке полярных, в первую очередь пептидных, групп высока, а сами эти группы обладают большим дипольным моментом. Подвижность этих групп ограничена их инкорпорацией в структуру белка, поэтому внесение в белок нового заряда (например, восстановление какого-то атома металла) вызывает сравнительно малое изменение их ориентации (малая поляризация, иными словами, низкая статическая диэлектрическая проницаемость). Эти соображения позволили сформулировать принципиально новое представление о белках как об особой предорганизованной высокополярной низкодиэлектрической среде.
В качественной форме эта картина возникла у меня в Коктебеле, когда я днем прятался в жидкой тени деревьев в парке дома писателей, ожидая очередного появления на листе агавы прятавшейся где-то неподалеку древесной лягушки (кстати, идея о безбарьерном разряде пришла тоже на берегу Черного моря, в Пицунде, тогда еще не модном курорте, а малонаселенном поселке; кажется, свежий морской воздух благоприятствует появлению свежих идей; впрочем, экспериментальный материал слишком ограничен, чтобы можно было делать уверенные заключения). Вскоре я, естественно, перешел к количественному анализу этой картины в терминах континуальной электростатики и теории переноса заряда Маркуса-Догонадзе.
Низкая подвижность диполей белка, т.е. его низкая диэлектрическая проницаемость, приводят к низкой энергии реорганизации белка, что снижает энергию активации реакции. С другой стороны, низкая диэлектрическая проницаемость делает невыгодным образование иона внутри белка, что тормозит реакцию. Более полное рассмотрение показывает, что неблагоприятный эффект всегда перевешивает, так что только снижение диэлектрической проницаемости сделало бы белок средой, невыгодной для протекания процесса, и, следовательно, только на этой основе невозможно объяснить каталитическое ускорение белками реакций переноса заряда. Однако, структура белка обусловливает еще один эффект — наличие внутрибелкового электрического поля. При соответствующей конфигурации поля оно благоприятствует образованию иона, что компенсирует снижение энергии сольватации из-за низкой статической диэлектрической проницаемости. Таким образом, общий принцип архитектуры белков — фиксированная система постоянных диполей — приводит к двум следствиям — низкой диэлектрической проницаемости и наличию предсуществующего внутрибелкового электрического поля. Только совместное действие этих двух факторов приводит к каталитическому ускорению ферментативных процессов.[20]
Особенность белков — сочетание значительного перманентного внутрибелкового поля и низкой энергии реорганизации делает их особенно эффективными катализаторами реакций переноса заряда. Можно предположить, что это свойство дало им определенное эволюционное преимущество в качестве ферментов по сравнению с другими биополимерами, например полисахаридами[21].
Уоршел подчеркнул внутреннюю противоречивость стандартного подхода континуальной электростатики к расчетам энергии белков. Действительно, внутрибелковое поле, обусловленное постоянными диполями белка, рассчитывается как поле этих диполей в среде с некоей статической диэлектрической проницаемостью. Но сама эта проницаемость определяется переориентацией тех же диполей; иными словами, диполи сами себя экранируют. Выход из этого противоречия был найден в нашей работе (Э.Л. Мертц, А.М. Кузнецов). Суть дела состоит в том, что энергия иона в белке складывается из двух физически различных компонент — энергии заряда в предсуществующем поле и энергии поляризации среды этим зарядом. Предсуществующее поле определяется исходной (до заряжения иона) ориентацией постоянных диполей. Поэтому положение диполей при расчете этой компоненты фиксировано, и эффект их переориентации на поле не сказывается. Поле постоянных диполей экранируется только электронной поляризацией фрагментов белка, т.е. его оптической диэлектрической проницаемостью. Само же заряжение иона вызывает переориентацию диполей, и этот вклад определяет статическую проницаемость. Расчет энергии с применением двух видов проницаемости — статической и оптической — полностью устраняет отмеченное Уоршелом противоречие. На практике же такой расчет приводит к значительным отличиям от традиционного подхода; так, для некоторых систем разница в редокс потенциалах, рассчитанных двумя разными методами, достигает ~ 1В. Кроме этого фактора, носящего концептуальный характер, важным в этом расчете является корректный учет эффектов растворителя (данные о редокс потенциалах и рК в разных средах используются как исходные величины при расчете энергетики в белках). Как описано выше, простое применение континуальной электростатики к водным растворам дает неверные результаты. Поэтому был разработан подход, основанный на сочетании экспериментальных энергий переноса иона из воды в неструктурированные апротонные растворители и энергий переноса из апротонного растворителя в белок, полученных путем электростатического расчета.
Корректный расчет рК и редокс потенциала для ряда внутрибелковых активных центров показал хорошее согласие с опытом (Д.А. Черепанов, В.В. Птушенко, Ан.М. Кузнецов и др.).
Для белков возникал естественный вопрос, в какой мере влияет на энергию реорганизации структурированность белка. Был проведен строгий анализ метода расчета энергии реорганизации. Было учтено то обстоятельство, что предсуществующее поле при заряжении не меняется; поэтому энергия реорганизации белка та же, что и в бесструктурной среде с аналогичным распределением диэлектрической проницаемости. Результаты расчета для ряда объектов находятся в разумном согласии с экспериментом, не худшем, чем полученные много более трудоемким методом молекулярной динамики.
Предложен независящий от кинетических данных флуоресцентный метод оценки способности к реорганизации непосредственно в активном центре, подтвердивший низкую склонность белка к реорганизации (Э.Л. Мертц). Наличие у белков, благодаря жесткости их структуры, широкого спектра времен релаксации проявляется в пониженной эффективной «статической» диэлектрической проницаемости, характерной для очень быстрых реакций переноса электронов.
В заключение я остановлюсь на еще одной работе, которая, в принципе, имеет общее значение, но наиболее интересный результат дала пока для одной биологической системы. Речь идет о принципиальном подходе к энергетике элементарного акта реакции. Определяющую роль играет свободная энергия процесса внутри самого реакционного комплекса, не зависящая от концентрации реагентов в окружающей среде. Поскольку она зависит только от конфигурации реагентов, но не от их концентрации, ее можно назвать конфигурационной свободной энергией. Экспериментально нам непосредственно известна полная свободная энергия реакции при данной концентрации реагентов. Чтобы найти конфигурационную энергию, надо собрать растворенные реагенты в реакционный комплекс. Это потребует затраты определенной работы (повышения свободной энергии из-за снижения энтропии). Затем проведем реакцию в комплексе (изменение конфигурационной свободной энергии), и после этого смешаем продукты реакции с раствором — возрастание энтропии, свободная энергия смешения (отрицательная). Сумма трех составляющих равна полной свободной энергии реакции в растворе. Обычно рассматривается простая реакция электронного переноса А + В— = А— + В, и в качестве энергии реакции в комплексе принимается разность соответствующих стандартных электродных потенциалов, умноженная на число Фарадея. Результат получается правильным, ибо работа изъятия А и В— из раствора (обратная их энергии смешения) в точности компенсируется работой разбавления А— и В при тех же концентрациях (величины стандартных потенциалов подразумевают одинаковые концентрации реагентов).
Ситуация оказывается более сложной, когда число частиц в ходе реакции меняется. В качестве примера можно привести важнейшую для процесса фотосинтеза реакцию выделения кислорода 2Н2О – 4е = О2 + 4 Н+. В этом случае энергия разбавления продуктов (отрицательная) много больше по абсолютной величине энергии смешения исходных реагентов. Разумеется, такая сложная реакция проходит в несколько стадий, но в каждой из них суммарное число молекул в ходе реакции меняется. Из имеющихся экспериментальных данных можно рассчитать изменение конфигурационной свободной энергии (величину конфигурационного редокс потенциала) для каждой из возможных стадий процесса. С другой стороны, экспериментально известен редокс потенциал марганцевого кластера, являющегося окислителем в этом процессе. Оказалось, что этот потенциал много ниже конфигурационного потенциала первой одноэлектронной стадии окисления воды (Н2О – е = ОН + Н+). Следовательно, окисление воды не может проходить через эту одноэлектронную стадию. Сравнение разных возможных путей процесса показало, что редокс потенциал марганцевого кластера достаточен только для первичного двухэлектронного процесса образования пероксида (2Н2О – 2 е = Н2О2 + 2 Н+). Далее Н2О2 легко окисляется до свободного кислорода. Таким образом, простые термодинамические соображения позволили установить маршрут этой многоэлектронной реакции. Я полагаю, что описанный подход будет полезен и для других сложных процессов.
Примечания
[1] А.Ф. Капустинский, И.А. Маколкин, Л.И. Кришталик. Химическое сродство селена к водороду и энергетика элементов шестой группы системы Менделеева. Журнал физической химии. 1947, Т.21, с.125-1133.
[2] Журнал физической химии
[3] Известен, в частности, как автор «Курса физической химии», выдержавшего множество изданий начиная с 1951 г.
[4] Л.И. Кришталик. Правильные растворы в смешанных растворителях. Известия сектора физ.-хим. анализа, 1950, Т.20, с.376-382.
[5] Фрумкин
[6] Л.И. Кришталик. К теории замедленного разряда. Журнал физической химии,1957, Т.31, с.2403-2413.
[7] Речь идёт о стадиях реакции выделения водорода на границе электрод/раствор: восстановление ионов водорода, H+ + e- → H_ad (разряд ионов гидроксония) и затем
[8] Вероятно, имеются в виду следующие работы: Gerischer, H. (1956). Über den Zusammenhang zwischen dem Mechanismus der elektrolytischen Wasserstoffabscheidung und der Adsorptionsenergie des atomaren Wasserstoffs an verschiedenen Metallen. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 8(3_4), 137-153; Bockris, J. O. M., & Parsons, R. (1954). Calculation of the Concentration of Atomic Hydrogen at a Cathode. II. The Journal of Chemical Physics, 22(10), 1774-1775.
[9] В соответствии с представлениями химической кинетики любое химическое превращение происходит через некоторое промежуточное состояние реагента, которое энергетически менее выгодно, чем исходное и конечное (продукт) — подобно тому, как путь между двумя долинами в сложном ландшафте может проходить через хребет. Высота, на которую надо подняться из исходного состояния (разность энергий переходного состояния и начального), называется энергией активации. Именно наличие энергии активации позволяет не протекать мгновенно энергетически выгодным реакциям (например, сохраняться топливу в кислородной атмосфере). В любой химической системе существует распределение молекул (атомов, ионов) по энергиям, в т.ч. в ней могут присутствовать и такие, которые уже обладают нужной энергией (образно говоря, уже находятся на уровне перевала). Именно за счёт таких высокоэнергетических молекул и протекает реакция. С ростом температуры их становится больше, поэтому скорости химических реакций с температурой растут. Нулевая энергия активации (образно говоря, ситуация мячика на вершине горы, где нет даже минимальной ямки), т.е. отсутствие энергетического барьера между начальным и конечным состояниями, приводит к независимости скорости реакции от температуры.
Подобная картина имеет место как для чисто химических, так и электрохимических реакций. Однако для электрохимических реакций, т.е. протекающих на электроде, энергетические характеристики реакции, в т.ч. энергию активации, можно менять, изменяя потенциал электрода. Можно получить и безактивационную реакцию, что и обсуждает Л.И.
[10] Перенапряжение — отклонение потенциала электрода от равновесного значения.
[11] Речь идёт о том, что, если реакция энергетически очень выгодна (в данном случае это будет определяться выбором соответствующего потенциала электрода), то — будет ли для неё активационный барьер, или нет? Инвертированная область (если она существует) — это такой диапазон значений потенциала, при котором барьер снова начинает расти, хотя реакция становится всё более выгодной.
[12] Коэффициент переноса показывает, как потенциал электрода влияет на величину энергии активации. Тафелевский наклон — экспериментально определяемый наклон графика зависимости перенапряжения от логарифма силы тока.
[13] John Bockris
[14] Nazmutdinov, R. R., Bronshtein, M. D., Wilhelm, F., & Kuznetsov, A. M. (2007). Challenge of the discharge of a hydronium ion at a mercury electrode: Beyond the Tafel plots. Journal of Electroanalytical Chemistry, 607(1-2), 175-183.
[15] К сожалению, авторы цитируют мою статью, но используют ее только как источник экспериментальных данных об изотопном эффекте, но не упоминают о содержащемся в ней качественном выводе о туннелировании на возбужденные уровни. В той же работе указано, что авторы не обнаружили в расчете область безбарьерного разряда. Они и не могли ее обнаружить, так как приняли при расчете такие параметры, а именно энергию реорганизации и энергию адсорбции атомарного водорода, при которых безбарьерный разряд действительно невозможен. — прим. автора.
[16] Заряд, находящийся в диэлектрической среде, поляризует её, изменяя ориентацию присутствующих в ней электрических диполей и индуцируя образование новых. Перемещение заряда в среде вызывает переориентацию её диполей, или, иными словами, реорганизацию среды. Поскольку в ходе электрохимических реакций происходит изменение зарядов участвующих в реакции частиц, т.е. фактически перенос заряда, то для этих реакций также характерна реорганизация среды. Необходимость реорганизации среды вносит свой вклад в энергетический барьер (энергию активации) при протекании реакции.
[17] Т.е. растворителя, молекулы которого не способны к диссоциации с отщеплением протона.
[18] Результаты описанных здесь работ Л.И. обобщены в его монографии: Л.И.Кришталик Электродные реакции. Механизм элементарного акта. Наука, Москва, 1979 (более поздняя английская версия: L.I.Krishtalik Charge transfer reactions in electrochemical and chemical processes. Plenum Press, New York-London, 1986).
[19] Т.е. имеющие ненулевой электрический дипольный момент.
[20] Первое указание на наличие внутрибелкового электрического поля содержится в работе Жоанена и Келлерсона, опубликованной в 1972 г. Моя статья была сдана в печать в том же году, но, в отличие от упомянутой статьи, опубликованной в бюллетене быстрых публикаций (несколько месяцев), моя пролежала в редакции около двух лет и была опубликована в 1974 г. В отличи от нашей работы, как в статье Жоанена и Келлерсона, так и в многочисленных последующих публикациях по электростатике белков рассматривалось только одно следствие структуры белка – внутрибелковое поле, и не учитывалось ее другое неотъемлемое следствие – низкая диэлектрическая проницаемость, т.е. низкая энергия реорганизации. Роль низкой энергии реорганизации была подчеркнута только в 1989 г. Уоршелом и сотр., исходившими из молекулярного моделирования. К сожалению, они представляют это заключение, полностью совпадающее с нашими прежними выводами, как нечто принципиально отличное от них. Они пишут: «Это заключение может не удивить тех, кто знаком с более ранними макроскопическими аргументами Кришталика и сотрудников, которые пытались оценить энергию реорганизации для различных ферментативных реакций на основе макроскопической модели, рассматривающей активный центр белка как бесструктурную низкодиэлектрическую среду… К сожалению, неполярные области белка будут скорее замедлять, чем ускорять реакции переноса заряда из-за потери собственной энергии (энергии сольватации)». Это возражение неоднократно повторяется в статьях Уоршела вплоть до настоящего времени. Оно основано на смешении понятий “неполярный” и “низкодиэлектрический”. Наша позиция, неоднократно излагавшаяся нами (в том числе и задолго до упомянутой статьи) состоит в том, что белок не является неполярной средой, а обладает предорганизованной полярной структурой, и только совместное действие низкой диэлектрической постоянной (низкой энергии реорганизации) и внутрибелкового электрического поля способно объяснить основные особенности энергетики ферментативного катализа. С учетом этого обстоятельства противоречие, о котором пишут Уоршел и др., в действительности отсутствует.
P.S. Приведенный выше текст (включая примечание, текстуально совпадающее с аналогичным примечанием в моем обзоре, опубликованном в 2012 г.) написан в первой половине 2013 г. В октябре этого года было объявлено о присуждении Нобелевской премии М. Карплюсу, М. Левитту и А. Уоршелу за разработку “multiscale” модели расчетов сложных систем, в частности белков (термин “multiscale” я бы перевел по смыслу как «разномасштабный»). Суть этого метода состоит в том, что реагенты описываются методами квантовой механики, а их окружение – методами классической механики, примененной для моделирования на микроскопическом уровне (молекулярная механика, молекулярная динамика). Этот подход обладает неоспоримым преимуществом при рассмотрении реакций, для которых существенным является движение реагентов относительно друг друга. Поэтому я не сомневаюсь, что Нобелевская премия присуждена им вполне заслужено. Следует, однако, отметить, что для реакций чисто электронного переноса, для которых нехарактерно взаимное движение реагентов, ничуть не худшие результаты дает, как я описал раньше, другое сочетание квантовой и классической физики – квантово–химическое описание редокс центра и электростатическое полу-континуальное описание его окружения (полу-континуальное в том смысле, что белок рассматривается как система точечных зарядов, погруженных в классический диэлектрический континуум). Именно в рамках этого подхода мне удалось сформулировать представление о белке как предорганизованной среде, характеризующейся низкой энергией реорганизации. Впоследствии такие же выводы сделал и Уоршел. Мне представляется, что его позиция отрицания возможности другого подхода является неоправданно односторонней. — прим. автора.
[21] Подробно эти представления о белке как о среде с некоторым профилем электрического поля внутри и с низкой диэлектрической проницаемостью изложены Л.И. в обзоре: Л.И.Кришталик Белки как специфическая полярная среда процессов переноса заряда Успехи физ. наук 2012 т.55, 1275-1300. Популярное изложение этих идей можно найти в статье: В. Птушенко. Среда и поле, или чем в белке лучше? Наука и жизнь, №6 (2012), 70–77.
